1.1 分析测试中的误差

由于测定用的仪器和工具本身精度的限制、测试方法的不完善、测试环境的变化、测试人员的技

术水平、经验等主客观因素的影响，分析测试总是不可避免地带有误差。误差有时会掩盖甚至歪

曲客观事物的本来面貌。如果对误差产生的原因没有正确的认识，就会妨碍我们正确地去认清客

观事物的本来面貌，有时可能会做出错误的结论。反之，如果分析工作者清楚地了解误差的属性

及其产生的原因，掌握实验数据的科学处理方法，就能通过对大量的实验数据 (这些数据有时甚

至表面上看起来毫无规律性，近乎杂乱无章)进行科学的处理，去伪存真，从中引出符合客观实际

的正确结论。因此，对于分析工作者来说，熟悉有关误差的基本理论，掌握实验数据的科学处理

方法是十分必要的。

误差按其性质可以分为三类，即随机误差、系统误差和过失误差。

随机误差是由于在测定过程中一系列因素微小的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差。在一

次测定中，随机误差的大小及其符号是无法预言的，没有任何规律性，但在多次测定中，随机误

差的出现还是有规律的，它具有统计规律性。由于随机误差有大有小，时正时负，随着测定次数

的增加，正、负误差相互抵偿，误差平均值趋向于零。因此，多次测定平均值的随机误差比单次

测定值的随机误差小。由于随机误差的形成取决于测定过程中一系列随机因素，这些随机因素是

实验者无法严格控制的，因此，随机误差一般是不可避免的，分析工作者可以设法将它大大减小

，但不可能完全消除它。

系统误差是指在一定试验条件下由某个或某些因素按照某一确定的规律起作用而形成的误差。系

统误差的大小及其符号在同一试验中是恒定的，或在试验条件改变时按照某一确定的规律变化，

重复测定不能发现和减小系统误差。只有改变试验条件才能发现系统误差。一旦发现了系统误差

产生的原因，是可以设法避免和校正的。例如用零点未调整好的天平称量物体，称量结果会产生

系统偏高或偏低，多次重复称量是无法发现称量结果偏高或偏低这一事实，只有在重新将天平的

零点调整好之后再去称量，才能发现原先称量中的系统误差，才知道原先的称量结果究竟是偏高

了还是偏低了，一旦知道了系统误差的大小及其符号，就可以对原先称量结果进行校正。

过失误差是指一种显然与事实不符的误差，没有一定的规律。不管造成过失误差的具体原因如何

，只要确知存在过失误差，就应将含有过失误差的测定值作为异常值从一组测定数据中舍弃。

随机误差与系统误差并不是一成不变的。例如，温度对测定的影响，在短时间内由于温度的波动

而产生的误差完全可能是随机误差，然而当在一个长时期内，比方说经历夏天和冬天，进行试验

时，温度的影响则可能形成系统误差。因此，在确定误差的性质时应该十分谨慎。分析工作者也

可以利用随机误差与系统误差相互转化的特性来减小测定误差。以带刻度的移液管为例，工厂生

产移液管的刻度误差有大有小，有正有负，是随机误差，对于使用者所使用的某二支移液管，其

刻度误差是固定的，因此，对于刻度移液管某一确定刻度来说，它在使用过程中形成的误差是系

统误差。但是，对不同刻度，其产生的系统误差有大有小，有正有负，如果在使用过程中在不同

刻度区读数，就可在一定程度上使系统误差随机化，正、负误差得到部分抵偿，从而可以减小测

定误差，改善测定结果。这种利用随机化技术减小测定误差的方法，在可能的条件下应尽量加以

利用。

1.2 误差的表示方法

误差是指测定值与真值之差。它被用来表征测定结果的准确度。所谓准确度是指在一定条件下多

次测定的平均值与真值相符合的程度。误差可以以绝对误差 (一般情况下称为误差)和相对误差表

示：

绝对误差=测定值—真值

真值是客观存在的，但在有限次测定中，人们不可能求得真值。因此，人们通常所说的真值并不

是指绝对的真值，而是指相对意义上的真值。所谓相对意义上的真值是指国际会议和标准化组织

或国际上公认的量值(例如标准原子量值)，国家标准样品的标称值等。在不知道真值的场合，为

了表示测定结果的优劣，采用偏差这一术语，所谓偏差是指测定值与测定平均值之差。偏差可以

以绝对偏差 (一般情况下称为偏差)和相对偏差表示：

偏差=测定值—平均值
   
    1.3 误差产生的来源

误差产生的原因，因具体试验场合不同而不同，需针对具体情况进行分析，但就一般情况而论，

误差有以下几个来源：

仪器误差，包括仪器各部件制造不够精密、长期使用造成磨损引起精度下降、仪器未调整到最佳

状态和器皿未经过校正等。也有人将试剂不纯引入的误差归入这一类。

方法误差，测试方法本身不完善，例如反应不完全或者有副反应、沉淀的溶解、共沉淀和络合物

解离等，使用的经验公式不完全符合真实情况，只是近似的，或者使用理论公式时，实验条件不

完全符合建立理论公式所要求的条件；背景或空白值校正不正确等所引入的误差都归入方法误差

。

环境误差，由于环境不完全符合测定所要求的条件而引起的误差。例如，环境温度的变化引起测

定仪器和器皿精度的改变；大气污染对痕量组分测定空白值的严重影响；湿度、振动对准确称量

的影响；照明情况变化引起视差对读数的影响等等。

操作误差，它常常是与操作人员相联系的，一是操作人员个人生理机能上的缺陷，如眼睛的辨别

能力差，不能正确地读取刻度值和分辨颜色的色调和深浅；一是操作人员的主观偏见和固有习惯

，如后一次读数受到前一次读数的影响，自觉不自觉地希望两次测定获得相同或相近的结果；观

察终点变化的超前或滞后等；还有操作不合理，如取样的代表性不佳、灼烧沉淀温度选择不合适

和反应条件控制不当等等。

在实际测定过程中，是多种因素同时起作用，而且因素之间还存在着交互效应，情况比较复杂。

上面列举产生误差的可能原因，只是为找寻误差来源指出可能的大致的方向，它不能代替我们针

对具体场合寻找产生误差真实原因所作的努力。分析工作者的任务，就是要想方设法消除系统误

差和尽量减小随机误差，不断地提高测定结果的精密度和准确度。

1.4 分析方法的评价指标

评价一个分析方法有三个基本指标，即检出限、精密度和准确度。

1.4.1检出跟

检出限(Limit of Detection)是指能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该

组分的最小量或最小浓度。由于测定中存在误差，测定值的分布有统计性，因此，所谓确证某组

分存在也是在统计意义上在一定置信概率下肯定试样中存在该被测组分。在误差分布遵从正态分

布的条件下，由统计的观点出发，可以对检出限作如下的定义：检出限是指能以适当的置信概率

(99.7％)被检出的组分的最小量或最小浓度。它由最小检测信号值导出。

在仪器的最佳工作条件下，对空白溶液（所谓空白溶液是指组成与被测样品基本相同而不含被测

组分的溶液）或浓度三倍于检出限的溶液进行足够多次(比如20次)测定，以其标准偏差sb的三倍

对应的浓度或质量作为检出限。

最小检出量qi和最小检出浓度ci分别可表示为：

式中b为校正曲线A=f(q)或A=f(c)的斜率。它表示被测组分量或浓度改变一个单位时分析信号的变

化量，即灵敏度。由此可知，检出限与灵敏度是密切相关的两个量，灵敏度越高，检出限越低，

但两者的含义是不同的。灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小，因此，它同检测器的放

大倍数有直接的依赖关系，而检出限是指定量分析方法可能检测的最低量或最低浓度，是与测定

噪声直接相联系的，而且有着明确的统计意义。因此，国际纯粹与应用化学联合会推荐用检出限

而不是用灵敏度作为衡量一个分析方法最大检测能力的指标。

检出限同测定限（Limit of Determination）也是有区别的，正如上面指出的，检出限是指定量

分析方法可能检测的最低量或最低浓度，是定量分析得以进行的必要条件，而测定限是指定量分

析方法实际可测定到的某组分含量的极限。由于受到校正曲线在低浓度区域的线性关系，试剂纯

度、沾污等的限制，测定限在数值上往往要高于检出限。

从检出限的定义可以知道，提高测定精密度，降低噪声，可以改善检出限。

1.4.2 精密度

精密度(Precision)是指在相同条件下，对同一量进行多次重复测定时，测定值的离散程度；测定

值越集中，测定精密度越高。精密度通常用标准偏差和相对标准偏差来量度。

标准偏差是偏差平方的统计平均值，是表征整个测定值离散程度的特征值，它不仅取决于一组测

定中各个测定值，而且对一组测定值中的极值反应比较灵敏，当二组测定中出现极值时，标准偏

差会明显增大。测定值变动越大，标准偏差越大。有些文献上也把精密度称为重复性误差或测定

的重复性(Repeatability)。在使用标准偏差这一术语时，应该严格区分单次测定值的标准偏差与

平均值的标准偏差，室内标准偏差与室间标准偏差。下式表示的是单次测定值的标准偏差。

（5-1）根据数理统计理论，随着测定次数的增多，测定精密度增加，求得的算术平均值越接近于

真值，算术平均值的精密度要高于单次测定值的精密度，因此，平均值的标准偏差由下式求得。

室内标准偏差是指在同一条件下，同一分析人员重复测定同一量所得到的测定值的离散程度，用

（5-1）式计算。室间标准偏差是指在不同实验室由不同分析人员在相同的条件下重复测定某一量

所得到的测定值的离散程度，它由下式计算，

式中m是实验室数，n是每个实验室重复测定次数， 是第i个实验室的n次测定的平均值，xij是单

次测定值。

相对标准偏差(RSD)，又称为变动系数。由下式求得：

1.4.3 准确度

准确度 (Accuracy)是表示在一定测定精密度条件下多次测定平均值与真值相符合的程度，用误差

或相对误差表示。要确定准确度，需要知道真值，而真值通常是不知道的。在实际工作中，通常

是用已知含量的标准样品来确定分析方法的准确度，在没有标准样品的场合，常用已确认为标准

方法的分析方法的测定结果作为标准值来对照检查被检验的方法的准确度。

准确度与精密度是性质不同的两个量。测定精密度好，准确度不一定好，这种情况表明测定中随

机误差小，但系统误差较大。测定精密度不好，准确度偶而也可能好，但这只是偶然的巧合。一

般说来，测定精密度不好，就不可能有良好的准确度，因为测定精密度好是保证获得良好准确度

的先决条件。对于一个理想的测定结果，既要求精密度好，又要求准确度好。

应该指出的是，一个分析方法的检出限、精密度和准确度是指用该分析方法分析某个或某类试样

而言的，每一个分析方法都有它的适用范围，同一分析方法分析不同类型的试样，所获得的检出

限、精密度和准确度一般说来是各不相同的。

对一个分析方法，除了用上述三个基本指标来进行评价外，还有用其他的指标来评价的。例如在

光度分析中，过去常用特征浓度来评价一个分析方法的灵敏度，所谓特征浓度是指能产生1％吸收

或者0.0044吸光度所需要的被测组分的浓度(微克/毫升)。校正曲线的线性范围也是分析方法评价

的一个重要指标。

来源：中国仪器仪表销售网